硅灰石深加工及其在高分子材料中的应用wolltion：te

硅灰石深加工及其

硅灰石深加工及其在高分子材料中的应用

1硅灰石资源及企业生产现状

1.1  硅灰石资源

    硅灰石是一种具有多种物理和化学性能的新兴矿物，其分子式为CaSi03，含Ca048.3%，S10:51.7%，常有类质同象混入物铁、锰、镁等。硅灰石的开发利用始于上世纪30年代。美国是Zui早开采和应用硅灰石的国Jia，也是当今世Jie上硅灰石开发利用水平**的国Jia。我国硅灰石二工业起步较晚．到目前只有20多年的历史，但发展迅速。从1975年湖北大冶大箕铺首先发现硅灰石矿床并开发利用以来，80年代初中Guo硅灰石产量已占世Jie的9%；20世纪90年代初则达到30%左右，目前中Guo硅灰石产量约30万吨，居世Jie首位。

    据资料统计，截止到1997年我国15个省市33个矿区已探明的硅灰石量（矿石量）A+B+C级3847.4万吨．D级10048.4万吨，累计探明储量13895.8万吨，推测远景地质储量约2亿吨以上，居世Jie前列。

    我国硅灰石资源分布广泛，储量集中。主要分布在吉林、江西、青海和辽宁．其中吉林占全Guo总储量的44.7%．江西占l7%，青海占13.4%．辽宁占0.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江，福建、江苏、云南等省。我国硅灰石成矿条件好，矿体规模大，成分简单，矿石富而不杂，硅灰石含矿率达so%～90%，易于露天开采。

1.2硅灰石加工企业的生产现状

    我国硅灰石开发较晚，但近年来发展很快。现有硅灰石开采企业或采矿点60多个，其中Guo有矿山12个，其余为乡镇小矿。吉林的梨树、磬石硅灰石矿；辽宁的法库、建平硅灰石矿和浙江的长兴硅灰石矿是我国的五个重要生产矿山。表l列出了我国几个主要硅灰石矿山企业的生产能力及产品类型。

    目前，我国硅灰石企业除能加工80～400目普通粉外，还能加工800～2500目超细粉、硅灰石改性粉、高长径比针状粉及少量的煅烧硅获石、人造硅灰石。如国Guo重Dian投资扶植的吉林梨树硅灰石矿，硅灰石品位高达60%，根据不同的用途制出了不同规格的硅灰石产品，用于陶瓷釉料、坯体、橡塑、涂料、造纸等功能填料；冶金铸钢保护渣；用于建材上代替石棉纤维以及焊条涂层等行业的

有100—400目的普通粉、1250～2500目的超细粉、长径比大于30：1的针状粉以及表面改性产品。

     作为后起硅灰石矿企业的代表，江西新余市南方硅灰石实业公司，现已成功开发出600—1250目超纲硅灰石针状粉和超细粉，同时还研制出了特级块、釉级、冶金级等其它品种。产品纯度为94%．长径比为(10—18)：1．白度大于85%，其中硅灰石针状粉和超细粉o度高达93%，广泛应用于陶瓷、冶金、油漆涂料、造纸、橡胶、工程塑料、摩擦、焊剂等行业。

    虽然我国硅灰石工业自上世纪70午代，尤其是“八五”以来．无论在品种、产量、产品质量以及技术进步等方面均有巨Da进步，但与美国等**国Jia相比，我国硅灰石工业还有较大差距。当前，主要存在以下问题：

    (1)生产厂家以小规模的私营企业为主，分散经营，市场竞争力不强。据统计，到目前为止乡镇企业数量占全部硅灰石矿企业的80%．多以低品级产晶为主，应用领域为陶瓷、冶金等廉价产品市场。

    (2)产品结构不合理，产品仍以原料采掘和初加工产品为主，技术含量较高的深加工产品所占的比重偏小，不能Wan全满足国内高技术和新材料产业发展的要求。疆前国内工业利用的现状是高长径比超细粉体短缺。长径比或低长径比的针状矿物粉体又不能满足现代复合材料发展的商标准要求，导致许多复合材料上不了档次，产品依赖进口。

    (3)尽管我国硅灰石年出口量12万吨，占世Jie贸易总量的54.5%，但出口产品主要为原矿和初加工产品，硅灰石的经济价值未能充Fen体现。

2  硅灰石粉的制备及表面改性

2.1  硅灰石粉的制备

    迄今为止，硅灰石的超细粉碎方法主要是机械粉碎法。机械粉碎法依环境介质不同可分为干法和湿法两种。湿法对保护纤维长径比、单纤维细度和一次松懈度均较好；干法能耗较高但粉体团聚问题没有湿法突出。粉碎设备有球磨机、冲击式磨机、辊压磨、盘磨机、气流磨，振动磨、胶体磨、剥片磨和搅拌磨等。

    为了得到理想的硅灰石针状粉，即既具有小的细度，又其有高的长径比，应在机械加工过程中使粉碎机理符合硅灰石解理的要求。硅灰石超细粉碎要求不是单一的破碎，而是纤维在剪切力的作用下沿长轴方向劈开而粉碎。因此，过多的正面碰撞、振动均可打折纤维，而对提高长径比不利。矿物粉碎须借助于摩擦力、剪切力、离心力、挤压力以及垂直冲击力。Zui理想的劈分碰撞方式，是纤维长轴垂直撞击，使纤维振裂，或是纤维长轴平行地滚动摩擦。这可以借助气流旋转或形成涡流使纤维长轴定向，然后或者纤维与纤维之间依靠冲击力、挤压力进行对撞，使纤维沿解理面振裂，或者纤维与纤维之间在平行滚动过程中互相挤压，依靠摩擦、剪切的作用使硅灰石沿解理而劈开。

    基于这一视理，它可在气流旋粉碎机和超级涡流磨上实现。目前该种机型在国内还是空Bai，利用已有的气流磨可对纤维进行部分剪切机械作用，但要获得高的长径比还需对设计参数和工作条件要素进行配套调整。因此，目前应研制开发专用设备和配套工艺，并优化工作参数，使粉碎、分级同时完成。

2.2硅灰石的表面改性

硅灰石作为填料通过表面改性和复合技术，可以明Xian地改善高分子材料机械力学、电学等性能。粉体表面改性可用物理或化学的方法对粉体物料进行处理，主要采用表面化学包覆法和机械力化学改性法。工业上常用的表面改性剂主要有钛酸盐、锅酸盐、硬脂酸盐和Gui烷等。

根据Lewis酸碱理论，有人提出了利用在气体环境下硅灰石的磨矿对酸／碱表而化学电位的影响，可获得一Shen简单的通过磨矿调整硅灰石表面性质的方法，以达到研磨和表面改性的目的。吴伟端等根据硅灰石鼎体结构所制约的力学性质，借鉴机械力化学原理，以超音速气流为机械力．以硬脂酸为改性剂，使硅灰石超细粉碎一表面改性在同一时间完成。

    关于对硅灰石粉改性程度的表征，通常可以用表而接触角、悬浮液粘度，活Hua度、活Hua指数等参数来表征。袁世平等提如了“包覆指数”的概念．为粉体涂覆改性工艺参数的确定提供了一种简单、可靠的手段。经涂覆处理后的硅灰石粉，表面由极性变为非极性，对水呈现出较强的非浸润性，这种对水非浚润的细小颗粒在水中会借助水的表面张力漂浮而不下沉。根据这种现象与原理，设计出“包覆指数”的概念，“包覆指数”的大小司’表征粉体的改性效Guo。

包覆指数=样品巾漂浮部分的质量／样品总质量

3  硅灰石在高分子材料中的应用

硅灰石由于具有高亮度与白度、针状、不含结晶水、熔点高、膨胀系数小、耐腐蚀、耐气候老化、机械和电性能好等特点．而大量用于塑料和橡胶工业，用于塑料和橡胶工业的硅灰石占其年产Zui的10%-硅灰石在高分子材料中不仅作为填料起到增量作用，降Di成本；它还可以作为增强剂以提高高分子材料的强度、刚性、热变型温度，降Di成型收缩率，改善材料的外观质量等；同时也可以作为添加剂赋予高分予材料新的功能，如阻燃、导电、导热等。

    目前，硅灰石主要用于尼龙6、尼龙66、聚四氟乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及聚烯烃母科等。但绝大多数用于尼龙6和尼龙66工程塑料中，其充硅灰石以40%的充填量加入到尼龙66中，经改性处理后，测其力学性能，拉伸强度为96.8MPa，弯曲强度为174. 6MPa．与纯体系相比，分别提高了23.5%和57.4%．且外观上样条表面光滑。说明高含量的硅灰石有利于提高尼龙66体系的力学强度和表面光。除尼龙66外，将硅灰石掺加到聚四氟乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚碳酸酯及其它树脂中，经研究表明均能起到提高性能、降Di成本的效Guo。

    在橡塑工业，主要是利用硅灰石的针状结晶所产生的类似纤维的增强作用，以代替价格较贵的玻璃纤维、碳纤维以及危害人体健康的石棉等增强材料．同时硅灰石亦可以起到改善制品性能的作用。

    刘卫平采用硅灰石／玻璃纤维作为掺混增强体系，与尼龙6共混挤出制得掺混增强尼龙6。研究了各种工艺参数对尼龙6性能的影响，并对加工性能进行了考察，结果表明，硅灰石：玻璃纤维按25：l5的比例掺混增强的尼龙6具有较好的力学强度、良好的耐热性能，成型收缩率从1.16%降Zhi0.351%，生产成本下降了约20%，是一种高刚性的新型工业复合材料。

    张显友等用硅灰石代替部分玻璃纤维，研究了硅灰石短纤维一玻璃纤维一环氧树脂一咪唑缠绕增强体系，通过对硅灰石短纤维的长径比、粒径、填充量及表面改性等方面的研究探讨表明，硅灰石短纤维具有明Xian的增强作用和电绝缘性，特别是对玻璃纤维垂夜方向增强作用显著，并可以有效防止缠绕制品开裂。利用硅灰石短纤维调节环氧树脂注胶的粘度，可避免缠绕过程中的甩胶现

象。

    南京金杉汽车工程塑料有限责任公司将硅灰石应用于PP工程塑料中替代玻璃纤维作增强填料，检Ce结果表明，改性针状硅灰石超细粉体共混材料的弯曲模量、拉伸强度等均达到了玻璃纤维增强填料改性共混材料的要求，而成本比使用玻璃纤维低30%以上。  

    石棉是一类经过机械加工后，可以分解成矿物纤维的水化硅酸盐的总称。石棉纤维作为增强材料具有耐热性好、摩擦系数高、比表面积大、抗挝强度高、易于和基体树脂亲和等优点。但石棉由于具有致癌作用，因此它的应用受到限制和禁止。具有高长径比的硅灰石可用来作为石棉的代用品，防止环境污染，避免对人体的伤害。美国铸钢厂用硅灰石代替石棉，用于耐火衬壁和钢锭模的保温

帽，作粘结材料和绝缘材料。在汽车工业中，硅灰石可代替石棉作刹车片的材料，使制品具有较高的强度、硬度和抗挠曲等力学性能。硅次石亦可代替石棉在酚醛注塑中作增强材料，这种类型的材料广泛应用于火箭锥体、厨房设施等。

    另外，硅灰石因其能提高白色着剂的遮盖能力，起到一定的增白作用而用作白色原料。钛白粉是一种价格昂贵的化工原料，用高纯度硅灰石在浅色橡胶制晶（胶鞋、自行车轮胎、胶管、带等）中替代30%—40%的锐钛型钛白粉，价格仅为钛白粉的1/10。

    硅灰石粉经表面处理后．吸水率明Xian下降，吸油率明Xian提高，用于汽车轮胎胎侧，具有良好的亲和性和高度的分散性，提高轮胎的力学强度，改进耐老化、抗撕裂、抗疲劳性，并改善炼胶混压工艺性能，不需改变原工艺即可替代～部分天然橡胶用量。

    尽管陶瓷工业是当前硅灰石的**消费市7场，占其年产量的60%，但塑料橡胶工业却是硅灰石未来Zui有潜力、增长Zui快的市场；对针状硅灰石产品来说，这方面的市场不仅以每年10%左右的速度在扩展，而且也是硅灰石产晶附加值**的应用领域。

4 结论   

    硅灰石作为一种新兴矿物填料添加到高分子材料中以取代价格昂贵的其它工业矿物，其填充量往往大于10%，甚Zhi高达40%．大大降Di了生产成本，具有良好的经济价值。同时，硅灰石在高分子材料中的应用极大地扩展了高分子材料的应用空问，也丰富了高分子材料的设计、开发内涵。随着超细粉碎技术的发展，高长径比硅灰石超细粉的获得将成为可能，由硅灰石和高分子材料所制得

的复合材料将会在越来越多的领域取代传统材料。