锑掺杂氧化锡一硅灰石复合粉体的制备与表征wolltion：te

锑掺杂氧化锡一硅灰石复合粉体的制备与表征

摘要：为了改善硅灰石的导电性，对硅灰石粉体的表面包覆改性进行研究：以硅灰石粉为原料，四Lv化锡和三为沉淀包覆剂，采用化学沉淀法制备锑掺杂氧化锡一硅灰石复合抗静电材料；研究不同工艺条件对该复合粉体体积电阻率的影响，采用透射电子显微镜、x射线能量Se散谱、白度仪、粒度仪、比表面积仪等进行表征。

    sn02作为一种典型的宽禁带n型半导体，被广泛应用于气Min材料、太阳能电池等元器件的生产，但是sn02存在流动性和电学性能较差等问题。研究表明，在sn02晶体中掺杂f、sb、mo、in等元素可进一步减小sn02的电阻，显著提高其光学和电学性能。在这些掺杂氧化物中锑掺杂氧化锡作为一种新型的抗静电功能材料，不仅具有良好的电学和光学性能，而且克服了传统导电材料成本高，易受酸碱腐蚀和机械磨损，对气候和使用环境要求高等限制。研究表明，可以采用一些价格较低的矿物材料合成复合导电粉体。硅灰石是一种无机针状矿物，具有较大的白度，广泛应用于塑料等工业。通过在硅灰石粉体表丽包覆一层无机改性物可赋予其新的性能，化学沉淀法是制备包覆粉体的一种重要的方法。本文中以三、四Lv化锡为沉淀包覆剂，以硅灰石粉体为载体，采用化学沉淀法对硅灰石颗粒进行表面无机包覆粉体改性，生成锑掺杂氧化锡一硅灰石复合导电粉体，研究不同包覆量、煅烧温度、煅烧时间、三与四Lv化锡的物质的量比、ph对硅灰石复合粉体体积电阻率的影响。

l  实验

  1.1  原料与仪器

    主要原料包括：硅灰石，江西上高华杰泰矿纤科技有限公司，理论化学成分，ca0质量分数为48.3%，si02质量分数为51.7%；四LV化锡(sricl4 - 5h20)，分析  纯，市售；三(sbcl3)，分析纯，市售；hc1质量分数为36%—38%的盐酸，市售。

    主要仪器包括：hl-2b型数显恒流泵，上海沪西分祈仪器厂有限公司；xksw-4d-h型电阻炉温度控制器，上海贺德实验设备厂；cest-121型体积、表面电阻测定仪，北京冠测试验仪器有限公司。

  1.2  实验原理

利用四Lv化锡与三在水介质中发生共沉淀反应，经过高温煅烧后其氧化物品体间生成置换式空位点缺陷。

采用jem-2100f型透射电子显微镜（日本jeol电子公司）观察改性前后复合粉体的微观形貌；采用st-2000型bet氮吸附比表面积仪（北京市北分仪器技术公司）测定复合粉体材料的比表面积；采用wsb-2型数显白度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）测定复合粉体白度；采用s3500型激光散射粒度分析仪（美国麦奇克有限公司）测定复合粉体材料粒度。

2结果与讨论

2.1制备工艺条件对复合粉体体积电阻率的影响

2.1.1包覆量的影响

包覆量指sr102与sb03的理论转化质量与硅灰石质量的比值。设定煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h．sbcl3与sncl4的物质的量比为1:10，ph为7，所示为不同包覆量时硅灰石复合粉体的体积电阻率。当包覆量较小时，硅灰石表面不能Wan全被锑掺杂氧化锡层Wan全包覆，因此此时电阻较大；当包覆量由2.0%增大为2.5%时，随着包覆量的增大，硅灰石粉体的体积电阻率显著减小，在包覆量为固相掺杂反应与物质的结构、扩散速度、导电载流子的浓度和原子、离子间的化学键等条件有关，与一般的化学反应一样受温度的影响，温度越高，扩散越快，掺杂反应越快。如果煅烧温度过低，导电载流子的浓度也较小，生成的晶粒较小，晶体中存在着大量的晶体边界和晶体缺陷，影响了电子的迁移速率，导致固相掺杂反应不Wan全，不能产生较多的导电氧空位，因此体积电阻率较大。当温度逐渐升高时，载流子[sb5+]浓度变大，sn02晶体在600℃时晶化已趋Wan全，结晶度增大，晶体结构趋于完整，晶型也越来越好，晶体缺陷对载流子迁移速率的影响越来越小，因此复合粉体体积电阻率明Xian减小。当温度过高时，由于载体和包覆层的热膨胀系数不同，导电包覆层有可能脱落，使硅灰石结构发生变化，因此增大了复合粉体的体积电阻率。

2.1.3煅烧时间的影响

设定包覆量为2.5%，煅烧温度为700 ac，sbci，与sncl4的物质的量比为l：10，ph为7．为不同煅烧时间对硅灰石复合粉体体积电阻率的影响。

可知，随着煅烧时间的延长，硅灰石复合粉体的体积电阻率显著减小。大约2h后，体积电阻率基本恒定，变化幅度不大。由此可知，**煅烧时间为2h。

2.1.4 sbcl3与sncl4的物质的量比的影响

设定包覆量为2.5%，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，ph为7，图4所示为不同sbci3与snci4的物质的量比对复合粉体体积电阻率的影响。由图可知，随着sb掺杂量的增大，粉体的体积电阻率先减小后增大，当sbcl3与sncl4的物质的量比为1：8以：12时达到Zui小。当sb掺杂含量较小时，由反应方程式(5)可知，氧空位较少，导电载流子浓度也较小，导电性差，复合粉体的体积电阻率较大；sb掺杂量增大时，sb3+进入sn2晶格转化为sbs+时产生的自由电子增多，故增大sb3+的浓度可增大sbs,的浓度，使载流子浓度增大，另一方面，载流子沿着与sn0：同一晶面运动，运动阻力小，因此电阻减小；当sb浓度继续增大时，sb以sb3+的形式存在，补偿了sb5+产生的自由电子，载流子浓度减小，而且大掺杂量引入杂质，使sn02产生较大的晶格畸变，电子散射增强，阻碍了导电载流子迁移，因此复合粉体体积电阻率随之增大。从节约生产成本等方面考虑，选择sbci3与sncl4的物质的量比为1:8，此时复合粉体的体积电阻率达到0.85×l05л.cm。

2.1.5 ph的影响

    设定为包覆量为2.5%，煅烧温度为700 c；c，煅烧时间为2 h．sbcl，与sncl。的物质的量比为1:8.

    ph不仅影响晶体生成过程早期阶段sn02的成核作用，而且对随后的晶体生长过程也有很大的影响。在包覆阶段，ph对晶体生长有2个方面的影响：1）影响水解产物的生成速率和晶粒的大小；2）可以改变基体的表谣特性，进而影响水解产物的吸附特性。

    当ph为2—5时，由sn4+与sb5+水解反应的化学方程式(1)、(3)可知，在酸性条件下水解反应受到抑制，水解反应不Wan全；当ph过大时，水解速率增大，发生自身的均相成核使颗粒变大，很难吸附于硅灰石颗粒的表面。由图5可知，ph控制在7~11时复合粉体的体积电阻率较小。

2.2  复合粉体表征

2.2.1  形貌分析

    图6为硅灰石与无机改性硅灰石复合粉体的透射电子显微镜(tem)图像。由图6(a)可知，未改性的硅灰石呈纤维状的平滑的解理面，表面无覆盖物；与图6(a)相比，图6(b)、(c)硅灰石表面均匀地覆盖了一层透明的导电层，厚度小于100 mn；为了证明硅灰石表面包覆物为锑掺杂氧化锡，采用x射线能量色散谱对包覆前后硅灰石的微观表面进行测定，结果包覆前的硅灰石只有si、o、ca元素的光谱峰，但是包覆后，除了硅灰石本身的元素外，明Xian出现了sb、sn的光谱峰，说明硅

灰石表面包覆的透明导电层为锑掺杂氧化锡。